ICS73.010 D04 中华人民共和国国家标准 GB/T18340.3—2010 代替GB/T18340.3—2001 地 质样品有机地球化学分析方法 第3部分:石油重馏分中饱和烃 族组分测定 质谱法 Organicgeochemicalanalysismethodforgeologicalsamples— Part3:Determinationofsaturatedhydrocarbongroupcomponents inheavyfractionofoil—Massspectrometry 2010-11-10发布 2011-02-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布中华人民共和国 国家标准 地质样品有机地球化学分析方法 第3部分:石油重馏分中饱和烃 族组分测定 质谱法 GB/T18340.3—2010 * 中国标准出版社出版发行 北京复兴门外三里河北街16号 邮政编码:100045 网址www.spc.net.cn 电话:68523946 68517548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷 各地新华书店经销 * 开本880×12301/16 印张1 字数24千字 2010年12月第一版 2010年12月第一次印刷 * 书号:155066·1-41038 如有印装差错 由本社发行中心调换 版权专有 侵权必究 举报电话:(010)68533533 前 言 GB/T18340《地质样品有机地球化学分析方法》共有6个部分: ———第1部分:轻质原油分析 气相色谱法; ———第2部分:有机质稳定碳同位素测定 同位素质谱法; ———第3部分:石油重馏分中饱和烃族组分测定 质谱法; ———第4部分:石油重馏分中芳香烃族组分测定 质谱法; ———第5部分:岩石提取物和原油中饱和烃分析 气相色谱法; ———第6部分:汽油族组成测定 质谱法。 本部分为GB/T18340的第3部分。 本部分参考了美国材料与试验协会标准ASTMD2786-91(2006)《瓦斯油饱和烃馏分烃类组成高 电离电压质谱测定法》。 本部分代替GB/T18340.3—2001《地质样品有机地化测试 重馏分石油饱和烃族组成质谱分析 方法》,与GB/T18340.3—2001相比,主要变化如下: ———标准的名称由《地质样品有机地化测试 重馏分石油饱和烃族组成质谱分析方法》改为《地质 样品有机地球化学分析方法 第3部分:石油重馏分中饱和烃族组分测定 质谱法》; ———增加了警示、警告章节; ———将原标准第1章范围中的沸程范围改为205℃~540℃; ———对原标准进行了结构和内容的调整,并做了适当的文字修改;部分章节参照ASTMD2786-91 (2006)的相关章节作了较大的改变。 本部分由中华人民共和国国土资源部提出。 本部分由全国国土资源标准化技术委员会归口。 本标准负责起草单位:国家地质实验测试中心。 本部分起草单位:中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所。 本部分主要起草人:张志荣、张渠、宋晓莹、曹寅。 本部分所代替标准的历次版本发布情况为:GB/T18340.3—2001。 ⅠGB/T18340.3—2010 地质样品有机地球化学分析方法 第3部分:石油重馏分中饱和烃 族组分测定 质谱法 警示———使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 GB/T18340的本部分规定了石油重馏分中饱和烃族组分的质谱分析方法、定量计算和精密度 要求。 本部分适用于石油重馏分(沸程范围205℃~540℃)饱和烃馏分中的7种饱和烃及1种芳香烃族 组分的定量分析。样品中不含烯烃,芳烃含量小于5%。 2 原理 原油用柱层析法分离,得到的饱和烃馏分通过直接进样系统气化后进入质谱仪,经离子源电子轰 击,得到该饱和烃馏分的混合质量色谱图。将质谱数据中各烃类的特征峰强度加和后与对应的逆阵系 数相乘,即可求得饱和烃族组分的相对含量。 3 试剂及材料 3.1 全氟煤油(PFK)、全氟三丁胺(FC-43)或其他已知准确质量的参考物。 3.2 正十六烷:色谱纯。 3.3 二氯甲烷:分析纯。 3.4 正己烷:分析纯。 3.5 硅胶:层析用。 3.6 氧化铝:层析用。 4 仪器和设备 4.1 质谱仪:具有EI离子源并配有直接进样系统和数据采集处理系统的质谱仪。 4.2 进样系统:可程序升温至125℃~350℃(升温速率:30℃/min~130℃/min)的直接进样系统。 4.3 微量注射器或者恒体积移液器(1μL~10μL)。 4.4 层析柱(长:40cm~60cm,内经:0.8cm~1.2cm)。 5 样品制备 称取30mg~50mg原油样品,用30mL正己烷溶解过夜沉淀沥青质;溶液用60℃水浴浓缩至 1mL~2mL,样品转移至装有4mg硅胶和2mg氧化铝的层析柱中,用20mL正己烷分四次淋洗得到 饱和烃馏分,饱和烃溶液用40℃浓缩后转移到具塞小口样品瓶中备用。 6 分析步骤 6.1 分析条件 6.1.1 质量分辩率:不小于500。 1GB/T18340.3—2010 6.1.2 电离方式:EI。 6.1.3 电子轰击能量:70eV。 6.1.4 电离室温度:250℃。 6.1.5 进样器加热温度:125℃~300℃(50℃/min)。 6.1.6 质量扫描方式:全扫描。 6.1.7 质量扫描范围:60amu~460amu。 6.1.8 扫描速度:500amu/s。 6.2 仪器校准 6.2.1 各种仪器校准和分析工作均应在仪器运转稳定时进行。 6.2.2 用PFK(FC-43或其他已知准确质量的参考物)校准质谱仪的质量标尺,使在m/z60~m/z460 范围内的质量偏差不超过±0.2amu。 6.2.3 用正十六烷校准质谱裂解模型,使∑69/∑71比值在0.18±0.03,m/z127与m/z226的峰高 比在1.4±0.1。 这里:∑69=m/z69+m/z83+m/z97+m/z111+m/z125+m/z139 ∑71=m/z71+m/z85+m/z99+m/z113。 6.3 质谱分析 6.3.1 检查质谱计各部分的工作状态,确定在6.1和6.2规定的分析条件下运行且是稳定的。 6.3.2 用微量注射器或者恒体积移液器吸取一定量的经二氯甲烷稀释的饱和烃样品注入进样系统。 6.3.3 启动质谱扫描并采集数据。 7 结果计算 7.1 提取下面各系列的质量数峰强,并对所有相关质量峰前面相邻的两个质量峰进行重同位素校正: a) 链烷烃∑71=71+85+99+113; b) 单环烷烃∑69=69+83+97+111+125+139; c) 双环烷烃∑109=109+123+137+151+165+179+193; d) 三环烷烃∑149=149+163+177+191+205+219+233+247; e) 四环烷烃∑189=189+203+217+231+245+259+273+287+301; f) 五环烷烃∑229=229+243+257+271+285+299+313+327+341+355; g) 六环烷烃∑269=269+283+297+311+325+339+353+367+381+395+409; h) 单环芳烃∑91=91+105+117+119+129+131+133+143+145+147+157+159+171。 7.2 对上述所列特征质量系列质谱峰强度进行加和。 7.3 选取合适的逆阵系数。 a) 用正构烷烃系列谱峰最大谱峰的碳数作为平均碳数; b) 公式(1)可用来确定使用正构逆阵系数还是异构逆阵系数: r=(ab)/[(ab)+(cd)] …………………………(1) 式中: a———正构烷烃的相对灵敏度因子(从表1中查出); b———扣除重同位素贡献后的平均正构烷烃谱峰(相当于正构烷烃的分子量); c———异构烷烃的相对灵敏度因子,从表1中查出; d———比所选最大正构烷烃谱峰少两个碳数的正构烷烃谱峰的峰强(即最大正构烷烃减去29的谱 峰的强度); r———比值。 2GB/T18340.3—2010 c) 根据平均碳数和r值,由表2中选取合适的逆阵系数。如果r≥0.50时,使用正构烷烃型系 数,否则使用异构烷烃构型系数。 表1 灵敏度因子 平均碳数 正构烷烃 异构烷烃 16 0.347 0.0364 20 0.606 0.0505 24 1.250 0.0735 28 2.439 0.1061 32 4.000 0.1380 注:当质谱中的正十六烷的m/z127与m/z226比值等于1.4的时候,灵敏度系数是有效的。如果达不到这个比 例,需要调整仪器的灵敏度。 表2 C16~C32逆阵系数 ∑71 ∑69 ∑109 ∑149 ∑189 ∑229 ∑269 ∑91 C16 正构烷烃 链烷烃 0.5344-0.0292-0.00660.02150.0299 … … -0.0151 单环烷烃 -0.06100.3403-0.2146-0.1162-0.0362 … … -0.0112 双环烷烃 -0.00390.01700.8491-0.6968-0.3420 … … -0.0048 三环烷烃 0.0000-0.0004+0.01151.7220-1.3545 … … 0.0152 四环烷烃 0.00010.00040.0039-0.01383.2594 … … -0.0485 单环芳烃 -0