ICS73.010 D04 中华人民共和国国家标准 GB/T18340.4—2010 代替GB/T18340.4—2001 地 质样品有机地球化学分析方法 第4部分:石油重馏分中芳香烃族 组分测定 质谱法 Organicgeochemicalanalysismethodsforgeologicalsamples— Part4:Determinationofaromatichydrocarbongroupcomponent inheavyfractionofoil—Massspectrometry 2010-11-10发布 2011-02-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布中华人民共和国 国家标准 地质样品有机地球化学分析方法 第4部分:石油重馏分中芳香烃族 组分测定 质谱法 GB/T18340.4—2010 * 中国标准出版社出版发行 北京复兴门外三里河北街16号 邮政编码:100045 网址www.spc.net.cn 电话:68523946 68517548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷 各地新华书店经销 * 开本880×12301/16 印张1.5 字数39千字 2010年12月第一版 2010年12月第一次印刷 * 书号:155066·1-41039 如有印装差错 由本社发行中心调换 版权专有 侵权必究 举报电话:(010)68533533 前 言 GB/T18340《地质样品有机地球化学分析方法》共有6个部分: ———第1部分:轻质原油分析 气相色谱法; ———第2部分:有机质稳定碳同位素测定 同位素质谱法; ———第3部分:石油重馏分中饱和烃族组分测定 质谱法; ———第4部分:石油重馏分中芳香烃族组分测定 质谱法; ———第5部分:岩石提取物和原油中饱和烃分析 气相色谱法; ———第6部分:汽油族组成测定 质谱法。 本部分为GB/T18340的第4部分。 本部分参考了美国材料与试验协会标准ASTMD3239-91(2006)《瓦斯油中芳烃馏分烃类组成高 电离电压质谱测定法》。 本部分代替GB/T18340.4—2001《地质样品有机地化测试 重馏分石油芳香烃族组成质谱分析 方法》,与GB/T18340.4—2001相比,有如下变动: ———标准的名称由《地质样品有机地化测试 重馏分石油芳香烃族组成质谱分析方法》改为《地质 样品有机地球化学分析方法 第4部分:石油重馏分中芳香烃族组分测定 质谱法》; ———增加了警示、警告; ———将原标准第1章范围中的沸程范围改为205℃~540℃; ———对原标准进行了结构和内容的调整,并做了适当的文字修改;部分章节参照ASTMD3239-91 (2006)的相关章节作了较大的改变。 本部分的附录A为资料性附录。 本部分由中华人民共和国国土资源部提出。 本部分由全国国土资源标准化技术委员会归口。 本标准负责起草单位:国家地质实验测试中心。 本部分起草单位:中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所。 本部分主要起草人:张渠、宋晓莹、张志荣、钱志浩。 本部分所代替标准的历次版本发布情况为: ———GB/T18340.4—2001。 ⅠGB/T18340.4—2010 地质样品有机地球化学分析方法 第4部分:石油重馏分中芳香烃族 组分测定 质谱法 警示———使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 GB/T18340的本部分规定了石油重馏分芳香烃族组成的质谱分析方法、定量计算过程和分析质 量要求。 本部分适用于石油重馏分(沸程范围205℃~540℃)芳香烃馏分中的18个芳香烃及3种芳香噻 吩族组成的定量分析。样品中应不含烯烃,总硫量应低于总重量的1%,非芳烃化合物的含量小于5%。 2 原理 原油用柱层析法分离,得到的芳香烃馏分通过直接进样系统进入质谱仪,经电子轰击,得到该芳香 烃馏分的混合质量色谱图。将质谱数据中的Ⅰ~Ⅶ类芳烃的特征峰组强度加和,每一特征质量峰组包 括多同位素分子离子峰系列和单同位素分子离子峰减1系列,根据纯芳烃化合物导出的7×7逆阵计算 出7个芳烃族的相对含量。又根据基线法每个芳香烃族分为标称型(0型)、第一重叠型(1型)和第二重 叠型(2型)。最后计算出7类3型共计21种芳香烃族(表1)的相对含量。 表1 石油芳香烃的类别、类型、名称以及分子通式 类 别 类 型 名 称 分 子 式 Ⅰ0 1 2烷基苯 苯并噻吩 环烷菲CnH2n-6 CnH2n-10S CnH2n-20 Ⅱ0 1 2环烷苯 芘类 未鉴定CnH2n-8 CnH2n-22 — Ⅲ0 1 2二环烷苯 屈类 未鉴定CnH2n-10 CnH2n-24 — Ⅳ0 1 2萘类 二苯并噻吩 未鉴定CnH2n-12 CnH2n-16S — Ⅴ0 1 2苊及二苯并呋喃 北类 未鉴定CnH2n-14及CnH2n-16O CnH2n-28 — Ⅵ0 1 2芴类 二苯并蒽 未鉴定CnH2n-16 CnH2n-30 — 1GB/T18340.4—2010 表1(续) 类 别 类 型 名 称 分 子 式 Ⅶ0 1 2菲类 萘苯并噻吩 未鉴定CnH2n-18 CnH2n-22S — 注:在总计21种烃族中,只有15种已定名,其余6种为相应于各自同系物的未鉴定芳烃。 3 试剂及材料 3.1 全氟煤油(PFK)、全氟三丁胺(FC-43)或其他已知准确质量的参考物。 3.2 正十六烷:色谱纯。 3.3 二氯甲烷:分析纯。 3.4 正己烷:分析纯。 3.5 硅胶:层析用。 3.6 氧化铝:层析用。 4 仪器和设备 4.1 质谱仪:具有EI离子源并配有直接进样系统和数据采集处理系统的质谱仪。 4.2 进样系统:可升温至125℃~350℃(升温速率:30℃/min~130℃/min)的直接进样系统。 4.3 微量注射器或者恒体积移液器(1μL~10μL)。 4.4 层析柱(长:40cm~60cm,内径:0.8cm~1.2cm)。 5 样品制备 称取30mg~50mg原油样品,用30mL正己烷溶解过夜沉淀沥青质;溶液用60℃水浴浓缩至 1mL~2mL,样品转移至装有4mg硅胶和2mg氧化铝的层析柱中,用20mL正己烷分4次淋洗得到 饱和烃馏分;再用20mL二氯甲烷和正己烷(2∶1)的混合溶剂分4次淋洗芳烃馏分,芳烃馏分溶液用 40℃水浴浓缩后转移到具塞小口样品瓶中备用。 6 分析步骤 6.1 分析条件 6.1.1 质量分辨率:不小于800。 6.1.2 电离方式:EI。 6.1.3 电子轰击能量:70eV。 6.1.4 电离室温度:250℃。 6.1.5 进样器加热温度:125℃~300℃(50℃/min)。 6.1.6 质量扫描方式:全扫描。 6.1.7 质量扫描范围:60amu~760amu。 6.1.8 扫描速度:500amu/s。 6.2 仪器校准 6.2.1 各种仪器校准和分析工作均应在仪器运转达到稳定时进行。 6.2.2 用PFK(FC-43或其他已知准确质量的参考物)校准质谱仪的质量标尺,使在m/z60~m/z760 范围内的质量偏差不超过±0.2amu。 6.2.3 用正十六烷校准质谱裂解模型,使∑69/∑71比值在0.18±0.03,m/z127与m/z226的峰高比 2GB/T18340.4—2010 在1.4±0.1。 这里:∑69=m/z69+m/z83+m/z97+m/z111+m/z125+m/z139; ∑71=m/z71+m/z85+m/z99+m/z113。 6.3 质谱分析 6.3.1 检查质谱计各部分的工作状态,确定在6.1和6.2规定的分析条件下运行且是稳定的。 6.3.2 用微量注射器或者恒体积移液器吸取一定量的经二氯甲烷稀释的饱和烃样品注入进样系统。 6.3.3 启动质谱扫描并采集数据。 7 结果计算 7.1 提取下面所有系列峰的峰高和其相应的质量数: a) ∑78=78+92+106+120+…到结束(多同位素)+91+105+119+…到结束(单同位素); b) ∑104=104+118+132+146+…到结束(多同位素)+117+131+145+…到结束(单同位 素); c) ∑129=130+144+158+172+…到结束(多同位素)+129+143+157+…到结束(单同位 素); d) ∑128=128+142+156+170+…到结束(多同位素)+141+155+169+…到结束(单同位 素); e) ∑154=154+168+182+196+…到结束(多同位素)+167+181+195+…到结束(单同位 素); f) ∑166=166+180+194+208+…到结束(多同位素)+179+193+207+…到结束(单同位 素); g) ∑178=178+192+206+220+…到结束(多同位素)+191+205+219+…到结束(单同位 素)。 7.2 参照附录A的计算公式进行芳香烃族组成的计算,附录A中列出的所有计算公式包括了那些计 算单同位素峰高的程序。使用者可以直接使用该程序,也可按附录A的计算方法、计算公式和计算流 程自行编程进行计算。 8 精密度 芳烃族组成测定的方法精密度见表2。 表2 芳烃族组分的重复性(r)值和再现性(R)值 %(体积分数) 族组分含量 重复性(r)值 再现性(R)值 >20 2.5 4.5 5~20 2.0 4.0 1~5 1.0 2.5 <1 0.5 1.2