ICS71.040.50 G80 中华人民共和国国家标准 GB/T32669—2016 金纳米棒聚集体结构的消光光谱表征 Extinctionspectracharacterizationofaggregatestructureofgoldnanorods 2016-04-25发布 2016-11-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布目 次 前言 Ⅰ ………………………………………………………………………………………………………… 引言 Ⅱ ………………………………………………………………………………………………………… 1 范围 1 ……………………………………………………………………………………………………… 2 规范性引用文件 1 ………………………………………………………………………………………… 3 术语和定义 1 ……………………………………………………………………………………………… 4 原理 2 ……………………………………………………………………………………………………… 5 仪器 3 ……………………………………………………………………………………………………… 6 测试样品的前处理 3 ……………………………………………………………………………………… 7 测量方法 3 ………………………………………………………………………………………………… 8 金纳米棒聚集体团聚参数的计算 4 ……………………………………………………………………… 9 测量结果 4 ………………………………………………………………………………………………… 附录A(资料性附录) 金纳米棒团聚参数AI的计算实例 5 …………………………………………… 附录B(资料性附录) EE和SS组装体表征实例 9 ……………………………………………………… 附录C(资料性附录) 测量结果的不确定度评定 11 ……………………………………………………… 附录D(资料性附录) 团聚参数测试报告格式 13 ………………………………………………………… 参考文献 14 ……………………………………………………………………………………………………GB/T32669—2016 前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国科学院提出。 本标准由全国纳米技术标准化技术委员会(SAC/TC279)归口。 本标准主要起草单位:国家纳米科学中心、北京出入境检验检疫局、深圳市德方纳米科技有限公司。 本标准主要起草人:吴晓春、纪英露、唐晓萍、尚伟丽、徐浩。 ⅠGB/T32669—2016 引 言 金纳米棒是一种棒状的金纳米颗粒,在生物检测、生物成像、疾病诊断与治疗等领域具有潜在的应 用价值。根据国际标准化组织纳米技术委员会发布的技术报告ISO/TR13014:2012《纳米科技 工程 纳米材料毒性评价的物理化学参数表征导则》,其中涉及关键物化参数包括尺寸及尺寸分布、团聚/聚集 状态、形状、表面积/比表面积、组分、纯度、表面化学、表面电荷、溶解性/分散性。本标准与其中团聚/聚 集状态相对应。 纳米颗粒聚集体是两个或两个以上纳米颗粒聚集在一起形成的团聚体。因此用于表征颗粒尺寸的 方法,如光散射,显微成像技术,均可用于聚集体结构的表征。对于具有表面等离激元共振特性的贵金 属纳米结构,团聚状态对这一共振特性有显著影响,因此也可以根据其变化来表征团聚状态。目前国内 外还没有颁布相关标准。本标准是基于消光光谱法表征金纳米棒聚集体结构的方法。 ⅡGB/T32669—2016 金纳米棒聚集体结构的消光光谱表征 1 范围 本标准规定了基于消光光谱法表征金纳米棒聚集体结构的方法。 本标准适用于消光光谱法表征金纳米棒聚集体结构,其他贵金属纳米聚集体结构亦可参照执行。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T13966 分析仪器术语 GB/T19619 纳米材料术语 GB/T24369.1—2009 金纳米棒表征 第1部分:紫外/可见/近红外吸收光谱方法 3 术语和定义 GB/T13966、GB/T19619和GB/T24369.1—2009界定的以及下列术语和定义适用于本文件。 3.1 聚集体 aggregate 强束缚或融合在一起的颗粒构成的新颗粒,其外表面积可能显著小于其单个颗粒表面积的 总和[2-3]。 注1:支撑聚集体的力都是强作用力,如共价键或源于烧结或复杂的物理缠结。 注2:聚集体也被称为次级颗粒,而源颗粒则被称为初级颗粒。 3.2 团聚体 agglomerate 弱束缚颗粒的堆积体、聚集体或二者的混合体,其外表面积与其单个颗粒的表面积的总和相近[2-3]。 注1:支撑团聚体的作用力都是弱力,如范德华力或简单的物理缠结。 注2:团聚体也被称为次级颗粒,而源颗粒则被称为初级颗粒。 3.3 絮凝 flocculation 分散的颗粒接触并粘附在一起形成更大尺寸群的过程(IUPAC定义[4])。 3.4 絮凝参数 flocculationindex 金纳米颗粒消光光谱中表面等离激元共振峰的积分面积。 3.5 团聚参数 aggregationindex 金纳米颗粒消光光谱中絮凝参数除以最大吸收值。 1GB/T32669—2016 4 原理 金纳米棒排列方式与其长波等离激元共振峰移动关系的原理示意图见图1。在静态近似下,金纳 米棒表面等离激元共振特征表现为共振激发时自由电子沿纳米棒长轴和短轴方向偏离核的集体振荡 [图1a)]。当金纳米棒组装体存在等离激元相互作用时,其表面等离激元共振特征的变化可以用等离 激元杂化(Plasmonhybridization)模型解释[5][图1b)]。对于棒状纳米颗粒,棒排列的最基本方式有 沿纳米棒长轴方向(EE,end-to-end)和沿纳米棒短轴方向(SS,side-by-side)两种,见图1c)和图1d)。对 于短轴等离激元模式,耦合造成的峰位和峰强度变化较小。对于长轴等离激元模式,耦合则会造成较大 变化。以二聚体为例,在EE组装中,耦合产生激发态能级分裂,形成σ和σ*,其中从基态到激发态σ的 跃迁是允许的,表现为耦合后长波等离激元共振峰红移;在SS组装中,耦合后形成π和π*,其中从基 态到激发态π*的跃迁是允许的,表现为耦合后长波等离激元共振峰蓝移。对于EE模式,随组装体增 大,长波等离激元共振峰红移增加,强度减弱,峰宽增加;对于SS模式,随组装体增大,长波等离激元共 振峰蓝移增加,强度减弱,峰宽增加。其他排列方式的长波等离激元共振峰移动介于EE组装和SS组 装之间。聚集体中棒状颗粒的排列方式及其聚集数是影响其长波等离激元共振峰移动和强度的主要 因素。 a) 棒状颗粒 b) 二聚体长波等离激元杂化能级分裂 c) EE组装 d) SS组装 图1 金纳米棒排列方式与其长波等离激元共振峰移动关系的原理示意图 当金纳米棒形成聚集体时,其特征峰1(见GB/T24369.1—2009)的峰宽明显增加[6-11],见图2。所 以,利用消光光谱峰展宽可以表征金纳米棒的团聚状态。 2GB/T32669—2016 说明: 峰1———长波等离激元共振峰; 峰2———短波等离激元共振峰。 图2 分散的金纳米棒(实线)及其聚集体(虚线)的消光光谱图 5 仪器 紫外/可见/近红外吸收光谱仪。 6 测试样品的前处理 将金纳米棒聚集体待测样品稀释至合适浓度后,使消光度在0.2~0.9之间,在光谱仪上进行表征。 7 测量方法 7.1 测量条件 设定波长范围、消光度范围、扫描速度和扫描次数等测量参数。 7.2 基线校正 取两个石英吸收池,分别加参比样品(分散介质)至池子体积的2/3,分别置于参比光路和样品光 路,进行自动校零操作。 7.3 测量过程 测量过程如下: a) 将置于样品光路的吸收池取出,加入测试样品; b)将装好测试样品的吸收池置于样品光路,扫描得到消光谱图; c)将仪器所测谱图或图像保存,并记录仪器状态和测量数据; 3GB/T32669—2016 d)推荐取3个试样,每个试样测试3次。 8 金纳米棒聚集体团聚参数的计算 金纳米棒聚集体的团聚参数AI定义如式(1)[12]: AI=∫b aIAbs(λ)dλ Imax…………………………(1) 式中: AI ———金纳米棒聚集体的团聚参数,单位为纳米(nm); a和b———分别为金纳米棒聚集体消光光谱中长波等离激元共振峰的下限和上限,单位为纳米 (nm); IAbs(λ)———以波长λ为自变量的金纳米棒聚集体消光度的函数,无量纲; Imax———金纳米棒聚集体消光光谱最大消光度,无量纲。 金纳米棒聚集体a取600nm,b则根据共振峰展宽的区间来确定。AI的值越大,聚集程度越高; AI的值越小,聚集程度越低。 9 测量结果 对金纳米棒聚集体溶胶进行9次消光光谱测量,结果取平均值作为团聚参数AI,参见附录A。 金纳米棒EE和SS组装体表征实例参见附录B。 测量结果的不确定度评定参见附录C。 团聚参数测试报告的格式参见附录D。 4GB/T32669—2016